2014年を例に挙げると、アリールオキシフェノキシプロピオン酸系除草剤の世界売上高は12億1,700万米ドルで、世界除草剤市場264億4,000万米ドルの4.6%、世界殺虫剤市場632億1,200万米ドルの1.9%を占めています。アミノ酸系やスルホニルウレア系などの除草剤ほどではありませんが、除草剤市場において一定の地位を築いています（世界売上高ランキング6位）。
アリールオキシフェノキシプロピオネート（APP）除草剤は、主にイネ科雑草の防除に用いられます。1960年代にヘキスト（ドイツ）が2,4-D構造のフェニル基をジフェニルエーテルに置換することで発見され、第一世代のアリールオキシフェノキシプロピオン酸系除草剤「グラスリング」が開発されました。1971年には、親環構造がAとBで構成されていることが判明しました。その後、このタイプの除草剤はこれに基づいて改良され、片側のAベンゼン環を複素環式または縮合環に変更し、環内にF原子などの活性基を導入することで、より高い活性、より選択的な除草剤が開発されました。
APP除草剤の構造
プロピオン酸系除草剤の開発の歴史
作用機序
アリールオキシフェノキシプロピオン酸系除草剤は、主にアセチルCoAカルボキシラーゼ（ACCase）の活性阻害剤であり、脂肪酸の合成を阻害し、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸の合成を促し、ワックス層およびクチクラ突起がブロックされ、植物の膜構造が急速に破壊され、透過性が高まり、最終的に植物が死滅します。
高効率、低毒性、高選択性、作物に対する安全性、分解の容易さなどの特性により、選択性除草剤の開発が大きく促進されました。
AAP系除草剤のもう一つの特徴は、光学活性であることです。つまり、同じ化学構造下に異なる異性体が存在し、異性体によって除草活性が異なります。その中でも、R(-)-異性体は標的酵素の活性を効果的に阻害し、雑草におけるオーキシンとジベレリンの生成を阻害し、優れた除草活性を示します。一方、S(+)-異性体は基本的に効果がありません。両者の効力差は8～12倍です。
市販の APP 除草剤は通常、エステルに加工され、雑草に吸収されやすくなります。ただし、エステルは通常、溶解性が低く、吸着が強いため、浸出しやすくなく、土壌中の雑草に吸収されやすくなります。
クロジナホッププロパルギル
プロパルギルは、1981年にチバガイギー社が開発したフェノキシプロピオン酸エステル系除草剤です。商品名はトピック、化学名は(R)-2-[4-(5-クロロ-3-フルオロ-2-ピリジルオキシ)プロパルギルプロピオネートです。
プロパルギルは、フッ素含有光学活性アリールオキシフェノキシプロピオン酸エステル系除草剤です。小麦、ライ麦、ライ小麦などの穀類畑のイネ科雑草、特にウィートグラスとウィートグラスの防除に、出芽後の茎葉処理に用いられます。ノラ麦などの難防除に効果的です。ノラ麦、クロカラスムギ、エノコログサ、ヒメヒナギク、ウィートグラスなどの一年生イネ科雑草の防除に、出芽後の茎葉処理に用いられます。散布量は30～60g/hm2です。具体的な使用方法は、小麦の2葉期から穂揃い期まで、2～8葉期の雑草に散布します。冬季には、1エーカーあたり20～30グラムのマイジ（15％クロフェナセテート水和剤）を使用します。エクストリーム（15％クロジナホップ・プロパルギル水和剤）30～40gに水15～30kgを加えて均一に散布します。
クロジナホッププロパルギルの作用機序と特徴は、アセチルCoAカルボキシラーゼ阻害剤であり、全身性伝導性除草剤であることです。本剤は植物の葉および葉鞘から吸収され、師管を経て植物分裂組織に蓄積され、アセチルCoAカルボキシラーゼ阻害剤の働きを阻害します。CoAカルボキシラーゼは脂肪酸合成を阻害し、正常な細胞の成長と分裂を阻害し、膜系などの脂質含有構造を破壊し、最終的に植物を枯死させます。クロジナホッププロパルギルが雑草を枯死させるまでの時間は比較的遅く、通常1～3週間かかります。
クロジナホッププロパルギルの主流の製剤は、8%、15%、20%、および 30% 水性乳剤、15% および 24% マイクロ乳剤、15% および 20% 水和剤、および 8% および 14% 分散性油懸濁液、24% クリームです。
合成
(R)-2-(p-ヒドロキシフェノキシ)プロピオン酸は、まずα-クロロプロピオン酸とヒドロキノンの反応によって生成し、その後、分離せずに5-クロロ-2,3-ジフルオロピリジンを加えてエーテル化する。特定の条件下でクロロプロピンと反応し、クロジナホッププロパルギルを得る。結晶化後、生成物の含量は97～98%に達し、総収率は85%に達する。
輸出状況
税関データによると、2019年に我が国は総額3,577万米ドル（不完全統計、製剤および工業薬品を含む）を輸出しました。そのうち、輸入国第1位はカザフスタンで、主に製剤を輸入しており、輸入額は865万1,500米ドルです。次いでロシアが続き、製剤と原料の両方の需要があり、輸入額は364万8,100米ドルです。第3位はオランダで、輸入額は358万2,000米ドルです。さらに、カナダ、インド、イスラエル、スーダンなどもクロジナホッププロパルギルの主な輸出先です。
シハロホップブチル
シハロホップエチルは、1987年に米国ダウ・アグロサイエンス社が開発・製造したイネ専用除草剤です。また、イネに対して安全性の高い唯一のアリールオキシフェノキシカルボン酸系除草剤でもあります。1998年、米国ダウ・アグロサイエンス社は、中国で初めてシハロホップの特許登録を行いました。特許は2006年に失効し、その後も国内での登録が相次ぎました。2007年には、中国企業（上海神農生化工有限公司）が初めて登録を行いました。
ダウ社の商標名はクリンチャー、化学名は（R）-2-[4-（4-シアノ-2-フルオロフェノキシ）フェノキシ]ブチルプロピオネートです。
近年、中国市場で人気を博しているダウ・アグロサイエンス社の千金（有効成分：シハロメフェンEC10%）と道曉（シハロホップ60g/L＋ペノクススラム）は、その効果と安全性の高さから、中国における水田除草剤の主流市場を占めています。
シハロホップエチルは、他のアリールオキシフェノキシカルボン酸系除草剤と同様に、脂肪酸合成阻害剤であり、アセチルCoAカルボキシラーゼ（ACCase）を阻害します。主に葉から吸収され、土壌に対する活性はありません。シハロホップエチルは全身性で、植物組織から速やかに吸収されます。薬剤処理後、イネ科雑草は直ちに生育を停止し、2～7日以内に黄変し、2～3週間以内に植物全体が壊死して枯死します。
シハロホップは、水田におけるイネ科雑草の防除に、発生後処理で施用します。熱帯性イネには75～100g/hm²、温帯性イネには180～310g/hm²の施用量で施用します。エキナセア、ステファノティス、ヒユ、ススキ、メヒシバ、セタリア、ブラングラス、ハートリーフキビ、ペニセタム、トウモロコシ、オヒシバなどに対して優れた効果を発揮します。
15％シハロホップエチルECの使用を例に挙げると、水稲苗圃場のイヌビエの1.5～2.5葉期と直播水田のステファノティスの2～3葉期に、茎と葉に微細な霧を均一に散布します。散布前に水を切って、雑草の茎と葉の2/3以上が水に浸かるようにします。散布後24時間～72時間以内に灌水し、5～7日間3～5cmの水層を保ちます。稲の生育期に1回以上使用しないでください。ただし、本剤は水生節足動物に対して毒性が強いため、養殖場への流入を避ける必要があります。一部の広葉除草剤と混合すると拮抗作用を示し、シハロホップの効力を減弱させる可能性があります。
主な剤形は、シハロホップメチル乳剤（10%、15%、20%、30%、100g/L）、シハロホップメチル水和剤（20%）、シハロホップメチル水性乳剤（10%、15%、20%、25%、30%、40%）、シハロホップマイクロエマルジョン（10%、15%、250g/L）、シハロホップ油懸濁液（10%、20%、30%、40%）、シハロホップエチル分散油懸濁液（5%、10%、15%、20%、30%、40%）であり、配合剤としては、オキサホッププロピル、ペノキスフェン、アミンの化合物、ピラゾスルフロンメチル、ビスピルフェンなどがある。
投稿日時: 2024年1月24日