2014年を例にとると、アリロキシフェノキシプロピオン酸系除草剤の世界売上高は12億1,700万米ドルで、世界除草剤市場（264億4,000万米ドル）の4.6%、世界農薬市場（632億1,200万米ドル）の1.9%を占めた。アミノ酸系やスルホニル尿素系などの除草剤ほど強力ではないものの、世界売上高で6位にランクインするなど、除草剤市場において一定の地位を占めている。
アリールオキシフェノキシプロピオン酸（APP）系除草剤は、主にイネ科雑草の防除に用いられます。その起源は1960年代、ドイツのヘキスト社が2,4-D構造のフェニル基をジフェニルエーテルに置換し、第一世代のアリールオキシフェノキシプロピオン酸系除草剤「グラスリング」を開発したことに遡ります。1971年には、その基本環構造がAとBから構成されていることが解明されました。その後、このタイプの除草剤は、Aのベンゼン環を片側で複素環式または縮合環に変更し、フッ素原子などの活性基を環に導入することで改良され、より活性が高く、より選択性の高い一連の製品が開発されました。
APP除草剤の構造
プロピオン酸系除草剤の開発史
作用機序
アリールオキシフェノキシプロピオン酸系除草剤は、主にアセチルCoAカルボキシラーゼ（ACCase）の活性阻害剤であり、脂肪酸の合成を阻害することで、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸の合成を抑制し、ワックス層やクチクラ層の形成を阻害します。その結果、植物の膜構造が急速に破壊され、透過性が高まり、最終的に植物が枯死します。
高効率、低毒性、高選択性、作物への安全性、容易な分解性といった特性は、選択性除草剤の開発を大きく促進してきた。
AAP系除草剤のもう一つの特徴は、光学活性であることです。これは、同一の化学構造を持つ異性体が存在し、異性体によって除草活性が異なるという特徴があります。中でも、R(-)-異性体は標的酵素の活性を効果的に阻害し、雑草中のオーキシンとジベレリンの生成を阻害することで優れた除草活性を示しますが、S(+)-異性体は基本的に効果がありません。両者の効力の差は8～12倍にもなります。
市販のAPP除草剤は通常エステル化されており、雑草に吸収されやすくなっています。しかし、エステルは通常溶解度が低く吸着力が強いため、土壌から溶出されにくく、雑草に吸収されやすいという特徴があります。
クロジナホッププロパルギル
プロパルギルは、1981年にチバガイギー社によって開発されたフェノキシプロピオン酸系除草剤です。商品名はトピックで、化学名は(R)-2-[4-(5-クロロ-3-フルオロ)-2-ピリジルオキシ)プロパルギルプロピオネートです。
プロパルギルは、フッ素を含む光学活性アリールオキシフェノキシプロピオン酸系除草剤です。小麦、ライ麦、ライコムギ、その他の穀物畑のイネ科雑草、特にコムギクサやコムギクサの防除のために、茎葉処理後の処理に使用されます。カラスムギなどの難防除雑草の防除に効果的です。カラスムギ、クロカラスムギ、エノコログサ、イネ科雑草、コムギクサなどの一年生イネ科雑草の防除のために、茎葉処理後の処理に使用されます。施用量は30～60g/hm2です。具体的な使用方法は、小麦の2葉期から節間期まで、2～8葉期の雑草に農薬を散布します。冬期は、1エーカーあたり20～30グラムのマイジ（15%クロフェナセテート水和剤）を使用します。 30～40gの極めて水和性の（15%クロジナホッププロパルギル水和剤）に15～30kgの水を加え、均一に噴霧する。
クロジナホッププロパルギルの作用機序と特徴は、アセチルCoAカルボキシラーゼ阻害剤であり、全身移行性除草剤である。本剤は植物の葉や葉鞘から吸収され、師管を通って植物の分裂組織に蓄積し、アセチルCoAカルボキシラーゼを阻害する。CoAカルボキシラーゼは脂肪酸合成を停止させ、正常な細胞の成長と分裂を阻害し、膜系などの脂質を含む構造を破壊することで、最終的に植物を枯死させる。クロジナホッププロパルギルによる雑草の枯死までの時間は比較的長く、一般的に1～3週間かかる。
クロジナホッププロパルギルの主流製剤は、8%、15%、20%、30%水性エマルジョン、15%および24%マイクロエマルジョン、15%および20%水和性粉末、8%および14%分散性油性懸濁液、24%クリームです。
合成
α-クロロプロピオン酸とヒドロキノンの反応により(R)-2-(p-ヒドロキシフェノキシ)プロピオン酸を最初に生成し、分離せずに5-クロロ-2,3-ジフルオロピリジンを添加してエーテル化する。特定の条件下でクロロプロピンと反応させてクロジナホッププロパルギルを得る。結晶化後、生成物含有量は97～98%に達し、総収率は85%に達する。
輸出状況
税関データによると、2019年に我が国は合計3,577万米ドル相当の医薬品を輸出しました（製剤や原薬を含む不完全な統計）。その中で、輸入額が最も多いのはカザフスタンで、主に製剤を輸入しており、865万1,500米ドルです。次いでロシアが続き、医薬品と原料の両方の製剤の需要があり、輸入額は364万8,100米ドルです。3位はオランダで、輸入額は358万2,000米ドルです。さらに、カナダ、インド、イスラエル、スーダンなどもクロジナホッププロパルギルの主な輸出先となっています。
シハロホップブチル
シハロホップエチルは、1987年に米国ダウ・アグロサイエンス社によって開発・製造されたイネ専用の除草剤です。また、イネに対して非常に安全な唯一のアリロキシフェノキシカルボン酸系除草剤でもあります。1998年、米国ダウ・アグロサイエンス社は、我が国で初めてシハロホップ原体を登録しました。特許は2006年に失効し、国内での登録が次々と始まりました。2007年には、国内企業（上海盛農生物化学製品有限公司）が初めて登録しました。
ダウの商標名はクリンチャーで、化学名は（R）-2-[4-（4-シアノ-2-フルオロフェノキシ）フェノキシ]ブチルプロピオネートです。
近年、中国市場で人気を集めているダウ・アグロサイエンス社の「千金」（有効成分：シハロメフェンEC 10%）と「道西」（シハロホップ60g/L＋ペノクスラム）は、高い効果と安全性を誇り、我が国の水田除草剤市場の主流を占めている。
シハロホップエチルは、他のアリールオキシフェノキシカルボン酸系除草剤と同様に、脂肪酸合成阻害剤であり、アセチルCoAカルボキシラーゼ（ACCase）を阻害します。主に葉から吸収され、土壌活性はありません。シハロホップエチルは全身性であり、植物組織から速やかに吸収されます。薬剤処理後、雑草は直ちに成長を停止し、2～7日以内に黄化が起こり、2～3週間以内に植物全体が壊死して枯死します。
シハロホップは、水田のイネ科雑草を防除するために、発芽後に散布されます。熱帯水田では75～100g/hm2、温帯水田では180～310g/hm2の散布量が推奨されます。エキナセア、ステファノティス、ヒユ、ススキ、メヒシバ、アブラナ科雑草、キビ、ペニセタム、トウモロコシ、メヒシバなどに高い効果を発揮します。
15%シハロホップエチルECの使用例を挙げます。水田の苗床ではヒエが1.5～2.5葉期、直播水田ではステファノティスが2～3葉期に、茎葉に細かい霧で均一に散布します。散布前に水を抜き、雑草の茎葉の2/3以上が水に浸かるようにします。散布後24～72時間以内に灌水し、5～7日間は3～5cmの水層を維持します。水稲栽培期間中は1回のみ使用してください。ただし、この薬剤は水生節足動物に対して非常に毒性が高いため、養殖場への流入は避けてください。一部の広葉雑草用除草剤と混合すると拮抗作用を示し、シハロホップの効果が低下する場合があります。
主な剤形は、シハロホップメチル乳剤（10%、15%、20%、30%、100g/L）、シハロホップメチル湿潤性粉末（20%）、シハロホップメチル水性乳剤（10%、15%、20%、25%、30%、40%）、シハロホップマイクロエマルジョン（10%、15%、250g/L）、シハロホップ油性懸濁液（10%、20%、30%、40%）、シハロホップエチル分散性油性懸濁液（5%、10%、15%、20%、30%、40%）であり、配合剤としてオキサホッププロピルアミンおよびペノクスフェン化合物、ピラゾスルホンメチル、ビスピルフェンなどが含まれる。
投稿日時：2024年1月24日
